Contribución de las nanopartículas de Fe3O4 al ensuciamiento de la ultrafiltración con precoagulación

Scientific Reports volumen 5, Número de artículo: 13067 (2015) Citar este artículo

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Se utilizó un proceso de coagulación (FeCl3)-ultrafiltración para tratar dos aguas crudas diferentes con/sin presencia de nanopartículas contaminantes de Fe3O4. Se descubrió que la existencia de nanopartículas de Fe3O4 en el agua cruda aumenta el ensuciamiento de la membrana tanto irreversible como reversible. El aumento de la presión transmembrana (TMP) fue similar en las primeras etapas de los recorridos de membrana para ambas aguas crudas, mientras que aumentó rápidamente después de aproximadamente 15 días en el agua cruda con nanopartículas de Fe3O4, lo que sugiere la participación de efectos biológicos. La actividad microbiana mejorada con la presencia de nanopartículas de Fe3O4 fue evidente a partir de las concentraciones medidas de sustancias poliméricas extracelulares (EPS) y ácido desoxirribonucleico (ADN) y las intensidades de fluorescencia. Se especula que las nanopartículas de Fe3O4 se acumularon en la capa de torta y aumentaron el crecimiento bacteriano. Asociada con el crecimiento bacteriano está la producción de EPS que mejora la unión con y entre los flóculos de coagulante; El EPS, junto con tamaños más pequeños de las partículas primarias a nanoescala de la capa de torta de Fe3O4-CUF, condujeron a la formación de una capa de torta de menor porosidad, más resistente y al bloqueo de los poros de la membrana.

Los sistemas de membranas de ultrafiltración (UF) se aplican cada vez más en el tratamiento de aguas subterráneas y superficiales debido a su capacidad para producir agua potable de alta calidad de forma económica, particularmente para la eliminación de bacterias y virus. Sin embargo, se cree que la presencia de materia orgánica natural (NOM) en dichas aguas, que normalmente comprende una mezcla compleja de ácidos húmicos y fúlvicos, proteínas y carbohidratos, es el principal ensuciamiento de la membrana1,2. Se han demostrado correlaciones razonablemente buenas entre la presencia de estas sustancias orgánicas y la tasa de incrustaciones irreversibles para operaciones de UF a largo plazo, especialmente con respecto al contenido de biopolímeros, como sustancias similares a proteínas y polisacáridos3,4. Algunos investigadores han concluido que, después de la materia orgánica, el óxido férrico y el sílice son los contaminantes más comunes, seguidos por la alúmina y el sulfato de calcio5.

En los últimos años es evidente una tendencia al uso creciente de nanopartículas comerciales y existe una creciente preocupación por los problemas ambientales asociados a medida que se sintetizan y utilizan a gran escala, lo que conduce a la contaminación de cuerpos de agua naturales, como por ejemplo por la liberación de agua. Nanopartículas de Fe3O4 modificadas dispersivamente6. Por ejemplo, algunas nanopartículas incorporadas en prendas de vestir pueden liberarse al agua y posteriormente influir en el funcionamiento de las plantas de tratamiento de aguas residuales (EDAR)7. Otro motivo de preocupación es que las nanopartículas pueden absorber o incorporar metales tóxicos y transportar toxinas aguas abajo8. Por tanto, eliminar estas nanopartículas del agua contaminada es de gran importancia y la filtración por membrana, como proceso de separación de partículas, es en principio un método eficaz. Sin embargo, es posible que las nanopartículas exacerben la contaminación de la membrana ya que los tamaños de las nanopartículas son cercanos a los de los poros de las membranas de ultrafiltración.

Para controlar la contaminación de la membrana y eliminar las nanopartículas, se han utilizado muchos métodos para evitar que los materiales orgánicos contaminantes y las nanopartículas lleguen a la membrana, como el intercambio iónico (IX)9 y el recubrimiento de óxido de hierro10. Se ha demostrado que la coagulación química o coagulación-floculación hidráulica “en línea” es una forma eficaz no sólo de mejorar la calidad general del agua, sino también de controlar la contaminación de las membranas11,12,13. La adición de cloruro de polialuminio tuvo un impacto positivo en la reducción del ensuciamiento hidráulicamente irreversible causado por estos componentes3. Sin embargo, el proceso de coagulación produce una capa de torta y muchos estudios experimentales y operaciones prácticas han indicado que la formación de la capa de torta es la causa principal del ensuciamiento de la membrana14,15,16. Por lo tanto, se deben explorar las características de la capa de torta y particularmente la presencia de sustancias poliméricas extracelulares (EPS) y bacterias.

Hay muchas especies de nanopartículas que tienen actividad antibacteriana sobre las bacterias, como las nanopartículas de óxido de cobre/yoduro de cobre17,18, TiO219 y ZnO20. Si el nanoóxido férrico puede matar las bacterias durante los procesos de coagulación y ultrafiltración, puede mejorar el rendimiento de la coagulación-ultrafiltración. Sin embargo, se ha descubierto que las partículas de óxido de hierro mejoran el crecimiento de microorganismos21. Las bacterias reductoras de hierro con una amplia variedad de morfologías se asociaron con nanoagregados, lo que indica que la acumulación de Fe (III) en la superficie celular puede ser un mecanismo general mediante el cual las bacterias reductoras de hierro pueden crecer22, utilizando una amplia gama de compuestos orgánicos como donadores de electrones23 . Las nanopartículas esféricas de α-Fe2O3 (~50 nm) son indicativas de una transición similar a la de Morin y existe una traducción entre Fe2O3 y Fe3O4 en algunas condiciones24. Además, las fases sólidas de Fe (III) son productos de la oxidación del Fe (II) por bacterias oxidantes de Fe (II), pero las fases de Fe (III) que se informó que ocurrieron durante los experimentos de crecimiento eran de naturaleza poco cristalina25.

Por lo tanto, se puede concluir que la existencia de nanopartículas de Fe (II) -Fe (III) en aguas superficiales coaguladas, contaminadas por nanopartículas de Fe3O4, puede influir/mejorar el crecimiento de microorganismos y, por lo tanto, afectar el rendimiento de la membrana. Hasta el momento, no se ha publicado ninguna investigación que haya establecido si la existencia de nanopartículas de Fe3O4 mitiga o agrava el ensuciamiento de las membranas. Por lo tanto, en este artículo describimos los resultados de pruebas a escala mini-piloto que se llevaron a cabo para explorar la contribución de las nanopartículas de Fe3O4 en agua cruda contaminada al ensuciamiento de una membrana de UF con precoagulación de Fe (III); El estudio implicó la cuantificación de cambios en la naturaleza de los constituyentes orgánicos (por ejemplo, EPS, NOM), las propiedades de la capa de torta y otros parámetros relevantes.

Para las pruebas se utilizó agua cruda sintética contaminada con/sin nanopartículas de Fe3O4 (2 mg/L). El agua bruta se basó en agua del grifo complementada con aguas residuales domésticas sedimentadas y ácido húmico para simular un suministro de agua superficial ligeramente contaminada por descargas de aguas residuales y que contiene productos microbianos solubles. Así, se añadieron aguas residuales domésticas sedimentadas al agua del grifo local (Beijing, China) en una proporción volumétrica de 1:50, junto con 5 mg/L (alrededor de 2 mg/L TOC) de ácido húmico del río Suwannee (Estándar II, Internacional Humic Substances Society, St. Paul, MN, EE. UU.)26, que era de naturaleza similar a la NOM del río Suwannee27. Antes de mezclarla con aguas residuales domésticas y una solución de ácido húmico, el agua del grifo se dejó durante una noche para garantizar la completa descomposición del cloro residual. Las características del agua cruda sintética se enumeran en la Tabla 1. Se utilizó cloruro férrico como coagulante en este estudio y se prepararon soluciones madre de FeCl3 a una concentración de 0,05 M en agua desionizada (DI).

El estudio experimental se basó en dos sistemas de UF paralelos que incorporan coagulación y floculación convencional por FeCl3 antes de la ultrafiltración, tratando el agua cruda sintética sin (CUF) y con nanopartículas de Fe3O4 (FeNP-CUF). Para este último, el agua bruta se mezcló con nanopartículas de Fe3O4 de 2 mg/l (de alrededor de 20 nm de tamaño), que se prepararon mediante el mismo método que nuestros colegas28. En la Fig. 1 se muestra una ilustración esquemática de las disposiciones de CUF y FeNP-CUF. Las dos aguas crudas sintéticas se alimentaron a tanques de nivel constante para mantener la altura del agua para los tanques de membrana. Se añadió continuamente una dosis constante de FeCl3 (0,1 mM) a los tanques de mezcla rápida. La velocidad de mezcla rápida fue de 200 rpm (G = 184 s-1) en el tanque de mezcla con un tiempo de retención hidráulica (TRH) de 1 min, que luego se redujo a 50 rpm (23 s-1) en los tres tanques de floculación posteriores. teniendo cada uno un TRH de 5 min. Para ambos sistemas, el agua después de la floculación pasó directamente al tanque de membrana. Cada tanque contenía un módulo sumergido de membrana UF de fibra hueca de fluoruro de polivinilideno (PVDF) (Tianjin Motimo Membrane Technology Co., Ltd, China) con un tamaño de poro nominal de 0,03 μm y un área de superficie de 0,025 m2 (diámetro interior = 0,7 mm y diámetro exterior = 1,1 mm). El permeado a través del módulo de membrana sumergido se extrajo continuamente usando una bomba peristáltica a un flujo constante de 20 Lm-2.h-1, operada en un ciclo de 30 min de filtración y 1 min de retrolavado (40 Lm-2.h-1). . Se suministró aire a cada reactor a 100 L/h (aire:agua = 200:1) sólo en cada retrolavado. La presión transmembrana (TMP) se controló continuamente mediante manómetros. La TRH de los tanques de membrana se mantuvo en 0,5 h y los lodos acumulados se liberaron todos los días. La duración de las pruebas de ultrafiltración fue de 30 días y el módulo de membrana se sacó y se lavó con una esponja el día 25. Las pruebas de filtración por membrana se realizaron en todo momento a una temperatura relativamente estable (alrededor de 27 oC).

Diagrama esquemático de la configuración experimental (1—tanque de agua cruda (sin nanopartículas de Fe3O4) 2—tanque de agua cruda (con nanopartículas de Fe3O4); 3—tanque de agua de nivel constante; 4—tanque de FeCl3; 5—minibomba peristáltica; 6 —sistema de mezcla; 7—sistema de floculación; 8—agitador magnético que muestra la velocidad de agitación; 9—tanque CUF; 10—tanque FeNP-CUF; 11—módulo de membrana; 12—manómetro; 13—bomba peristáltica de succión/contralavado; 14— soplador de aire; 15– caudalímetro de aire; 16—difusor de aire; 17—descarga de lodos.

En un artículo anterior se puede encontrar más información sobre los experimentos de precoagulación antes de la filtración por membrana y la distribución del tamaño de las partículas en los tanques de membrana29.

Al final del período de prueba de UF, los módulos de membrana sucios se sacaron de los tanques de membrana. Las incrustaciones externas en la superficie de la membrana se rasparon cuidadosamente con una lámina de plástico (Deli, China) y simultáneamente se lavaron con las aguas afluentes de los tanques de membrana. Luego la capa de torta y el lodo se centrifugaron a 3000 rpm durante 10 min.

Algunas de las muestras húmedas recolectadas (0,5 g) después de la centrifugación se mezclaron completamente en solución salina tampón fosfato (PBS) y luego el licor mezclado se calentó a 80 oC durante 1 h. El licor calentado se enfrió a temperatura ambiente y se centrifugó a 10.000 g durante 20 minutos y el sobrenadante se filtró con una membrana de 0,45 μm y se usó como fracción de EPS unida para análisis químicos, según Wang et al.30 y Yu et al. 31. El EPS se extrajo por duplicado para cada muestra.

Después de limpiar la superficie de la membrana con una esponja, se usó NaOH 0,01 mol/L para la extracción de incrustaciones internas y las fibras se remojaron durante 24 h a 20 oC en la solución alcalina según el método descrito por Kimura et al.32. La materia orgánica que se extrajo como se describió anteriormente se sometió a los siguientes análisis químicos.

Los análisis de concentración de EPS y ácido desoxirribonucleico (ADN) se describieron en un artículo anterior33, así como el uso de espectroscopía de fluorescencia de matriz de excitación-emisión tridimensional (EEM) (FP-6500, Jasco, Japón) para algunas de las muestras.

La absorbancia de UV a 254 nm, UV254, de soluciones filtradas de 0,45 μm se determinó mediante un espectrofotómetro ultravioleta/visible (U-3010, Hitachi High Technologies Co., Japón). El carbono orgánico disuelto (DOC) se determinó con un analizador de carbono orgánico total (TOC) (TOC-VCPH, Shimadzu, Japón). El Fe residual y el P total después de una membrana de 0,45 μm se midieron mediante un espectrómetro de emisión óptica de plasma acoplado por inductividad (ICP-OES, 710, Agilent Technologies, EE. UU.). Se realizaron mediciones de turbidez residual (Hach 2100, EE. UU.) y tamaño de flóculo (Mastersizer 2000, Malvern, Reino Unido) para las muestras en los dos tanques de membrana. La concentración de NH4+-N se determinó mediante el método colorimétrico utilizando un espectrómetro y las concentraciones de NO3− se midieron mediante cromatografía iónica (ICS-2000, Dionex, EE. UU.).

Se montaron submuestras de capa de torta y lodo nuevo después de la liofilización en soportes de muestras de vidrio de 1 mm de espesor para análisis de difracción de rayos X (XRD, X-Pert PRO MPD, Philips, Países Bajos) y se registraron patrones de difracción mediante Cu-Κα sin resolver. Radiación a 40 kV y 40 mA. Las propiedades magnéticas de los flóculos y la capa de torta se estudiaron utilizando un magnetómetro de muestra vibratorio (LakeShore 7307, EE. UU.) a temperatura ambiente haciendo circular el campo de −10000 a 10000 kOe.

Las fibras de membrana incrustadas se cortaron de los dos módulos de membrana y la capa de incrustación adherida a la superficie de la membrana se retuvo en la superficie de la membrana. Luego, las muestras de membranas nuevas y sucias se recubrieron con platino mediante pulverización catódica y se observaron bajo microscopía electrónica de barrido (SEM; JSM7401F, JEDL, Japón).

La estructura de la capa de torta en la superficie de la membrana puede influir en el ensuciamiento de la membrana externa y está determinada por el tamaño y la estructura del flóculo. A partir de las observaciones del proceso de coagulación y la cinética (por ejemplo, Fig. 2a), fue evidente que la formación de flóculos, en términos de tamaño y estructura, fue similar para las dos aguas crudas (con y sin nanopartículas de Fe3O4). Este resultado significó que la presencia de nanopartículas de Fe3O4 no cambió significativamente las propiedades de los flóculos, lo que concordaba con nuestro trabajo anterior34. Sin embargo, la mayor densidad de nanopartículas de Fe3O4 en los flóculos mejora su sedimentación/separación dentro del tanque de membrana y da como resultado una mayor cantidad de partículas pequeñas presentes en el tanque de FeNP-CUF (Fig. 2b). Como consecuencia, parece probable que se adhieran menos flóculos a la superficie de la membrana FeNP-CUF, en comparación con la membrana CUF. Sin embargo, la capa de torta de la membrana FeNP-CUF todavía contenía nanopartículas de Fe3O4, que se acumularon durante el funcionamiento de la membrana y pudieron influir en la presencia y actividad de las bacterias, como se analiza más adelante.

Rendimientos de coagulación (por FeCl3) para el tratamiento de dos aguas crudas en términos del tamaño medio de los flóculos (d50) (a) y la distribución del tamaño de los flóculos en los dos sistemas de membranas (b).

Para confirmar la existencia de EPS en la capa de torta y lodo, especialmente en el sistema FeNP-CUF, se consideraron los resultados del análisis EEM y la concentración de EPS. Los espectros de fluorescencia EEM de los contaminantes extraídos de la capa de torta y las capas superiores del lodo en los sistemas FeNP-CUF y CUF se muestran en la Fig. 3 y se comparan con los espectros del agua cruda. Fueron evidentes cinco picos de fluorescencia en el agua cruda, como se puede ver en la Fig. 3a, y entre estos, los picos A y C están relacionados con sustancias húmicas derivadas de la descomposición del material vegetal. Además, los fluoróforos similares a las proteínas, incluidos los materiales similares al triptófano (Pico T) y a la tirosina (Pico B), generalmente se detectan en niveles elevados en el agua impactada por las aguas residuales domésticas35.

Espectros EEM de materia orgánica del agua cruda (a) y el lodo superior en el tanque FeNP-CUF (b) y el tanque CUF (c) y de las capas de torta en el tanque FeNP-CUF (d) y el tanque CUF ( mi).

Las características de los espectros de fluorescencia EEM de los lodos superiores de los dos sistemas diferían significativamente de las del agua cruda. Para el lodo en el tanque de FeNP-CUF, también hubo cinco picos evidentes, similares a los del agua cruda, pero la fuerza del pico C fue mucho mayor, lo que puede estar relacionado con la retención de materia orgánica o la acción de bacterias. En comparación, para el tanque CUF, solo hubo dos picos significativos, lo que sugería que había un nivel más bajo de actividad bacteriana, ya que había pocos indicios de picos similares a proteínas (picos T1 y T2). Los resultados indicaron que las sustancias similares a las proteínas en el lodo de FeNP-CUF se vieron potenciadas por la existencia de nanopartículas de Fe3O4, muy probablemente producidas por las bacterias o adsorbidas por la capa de torta del agua cruda.

Al comparar los espectros de fluorescencia EEM de las capas de torta de los dos sistemas de membrana (Fig. 3d, e), los cinco picos principales se ubicaron de manera similar con una diferencia de no más de 5 nm a lo largo de los dos ejes, pero las intensidades de fluorescencia de Los picos de EEM en el sistema FeNP-CUF fueron mucho mayores que los del sistema CUF, lo que mostró que había mayores cantidades de materiales similares a proteínas en la capa de torta del sistema anterior. Las intensidades de fluorescencia de todos los picos principales de EEM asociados con la capa de torta y el lodo del FeNP-CUF fueron mucho mayores que las del CUF (especialmente para los picos T1 y T2). Al comparar los picos EEM del material de la capa de torta con el del lodo en ambos sistemas de membranas, la intensidad relativa de los picos A y C fue menor para las capas de torta. Se espera que las sustancias de tipo húmico se separen fácilmente dentro del flóculo de coagulante y, por lo tanto, se acumulen dentro del lodo sedimentado y probablemente sean utilizadas por las bacterias en la capa de torta. Por el contrario, las intensidades relativas de los picos T y B, relacionados con sustancias similares a proteínas producidas por bacterias, fueron mayores en los materiales de la capa de torta, especialmente en el sistema FeNP-CUF. El mayor ensuciamiento de la membrana observado en el sistema FeNP-CUF es consistente con los hallazgos de Hong et al.36 y Drews et al.37, quienes informaron que las proteínas podrían inducir un ensuciamiento severo de la membrana como uno de los componentes principales de los ensuciamientos de la membrana.

Los espectros EEM de EPS solo pueden medir la concentración relativa y, por lo tanto, también se investigaron las concentraciones absolutas de EPS en las capas de torta y lodos (Fig. 4), para explicar con más detalle su efecto sobre la contaminación de la membrana. Los EPS unidos están compuestos por una variedad de sustancias orgánicas38, de las cuales las principales son los polisacáridos y las proteínas. Además, aquí se midió la concentración de bacterias, expresada en términos de ADN, ya que las bacterias produjeron los EPS unidos.

La concentración de polisacárido (a), proteína (b) y ADN (c) en las capas de torta y lodos de las unidades de membrana.

Comparando el contenido de EPS extraído de los lodos y las capas de torta en los dos sistemas, está claro que se encontró una mayor concentración de EPS en las capas de torta para ambos sistemas (Fig. 4). Yu et al. obtuvieron resultados similares en sus experimentos con el tratamiento de aguas residuales31. Para el sistema CUF, la cantidad de polisacárido unido en la capa de torta (55 μg/gSS) fue sustancialmente mayor que en el lodo (24 μg/gSS), mientras que en el sistema Fe3O4-CUF, las cantidades correspondientes fueron 98 μg/gSS. y 42 µg/gSS. Estos resultados indicaron que las concentraciones de polisacáridos en el sistema FeNP-CUF eran mucho más altas que las del sistema CUF. La variación de la proteína extraída de las capas de torta y lodos en los dos sistemas de membranas fue muy similar a la del polisacárido. Al comparar los patrones EEM de la materia orgánica natural extraída de la capa de torta y el lodo con los de la concentración de EPS, hubo una buena concordancia en términos de la presencia de sustancias similares a las proteínas. Según los resultados mostrados en las figuras 3 y 4a, b, un gran aumento de las concentraciones de EPS (polisacáridos y proteínas) durante el período de operación probablemente induciría un gran aumento de TMP en FeNP-CUF.

Los resultados del análisis de ADN mostraron que, si bien el lodo de FeNP-CUF solo tenía una concentración de ADN ligeramente mayor que el lodo de CUF, la cantidad de ADN en la capa de torta de FeNP-CUF era aproximadamente el doble que en la capa de torta de CUF (Fig. 4c ). Se especula que la presencia de nanopartículas de Fe3O4 mejoró el crecimiento de bacterias utilizando materia orgánica como nutrición. La presencia de nanopartículas de Fe3O4, que se acumulan en la capa de torta de Fe(OH)3, puede proporcionar un aceptor de electrones fácilmente disponible para la respiración bacteriana, lo que conduce a un mayor crecimiento bacteriano. Muchos investigadores han informado de una asociación entre la presencia de nanopartículas de Fe3O4 y niveles elevados de bacterias (por ejemplo, Hanzlik et al.39; Jing et al.40). Banfield et al.41 encontraron que los microorganismos catalizan la oxidación del hierro (Fe3O4) en soluciones ácidas y casi neutras, lo que lleva a acumulaciones de oxihidróxidos de hierro. Algunas bacterias pueden separar nanopartículas magnéticas y distribuirlas equitativamente entre células hijas, que contienen cristales de magnetita (Fe3O4) y/o greigete (Fe3S4) y otros minerales magnéticos42. Por lo tanto, es probable que en nuestras pruebas las nanopartículas de Fe3O4 contribuyeran a un mayor crecimiento y actividad bacteriana y, por lo tanto, a mayores concentraciones de EPS, lo que en conjunto condujo al aumento observado en la contaminación de la membrana.

Se cree que la actividad bacteriana mejorada en el sistema FeNP-CUF cambió la naturaleza de las nanopartículas de Fe3O4 a otros materiales durante la operación de la membrana. La Figura 5a muestra el comportamiento dependiente del campo magnético de las nanopartículas de Fe3O4 puras y las respectivas capas de torta y lodos en los sistemas FeNP-CUF y CUF después de la liofilización. La capa de lodo y torta en el tanque CUF no demostró ningún comportamiento magnético, mientras que las del tanque FeNP-CUF tuvieron un comportamiento ferromagnético con un bucle de histéresis magnética relativamente amplio. La magnetización de saturación, Ms, podría obtenerse extrapolando la gráfica de M vs. 1/H a 1/H → 0 (para H > 2000 kOe). Aunque la fuerza magnética del lodo de Fe3O4 era mucho menor que la de las nanopartículas de Fe3O4 crudas, el comportamiento magnético del lodo de Fe3O4 (valor de Ms ~ 13,8 emu/g) mostró claramente que las nanopartículas de Fe3O4 estaban en el flóculo. El comportamiento magnético mucho más bajo de la capa de torta de FeNP-CUF (~2,02 emu/g) indicó que estos flóculos no sólo fueron adsorbidos en la superficie de la capa de torta, sino que también se transformaron en otros materiales que contenían poca magnetización, como consecuencia de la acción bacteriana. actividad.

Comportamiento dependiente del campo magnético (a) y patrón XRD (b) de capas de torta y lodos en los tanques de membrana.

Los patrones XRD de las capas de torta y lodos se utilizaron para confirmar aún más los resultados (Fig. 4b). No hubo picos para la capa de lodo y de torta CUF, lo que significaba que la capa de torta y los materiales de lodo tenían una estructura amorfa. Por el contrario, para la capa de lodo y torta de FeNP-CUF, hubo picos claros evidentes en los patrones de XRD y especialmente para la muestra de lodo de FeNP-CUF. Al comparar estos picos con el patrón XRD de nanopartículas de Fe3O4 puras (Figura S1), existen claras similitudes que indican que la capa de torta y el lodo contenían nanopartículas de Fe3O4. La disminución de la densidad máxima en la capa de torta en comparación con el lodo en el sistema FeNP-CUF sugiere la transformación de nanopartículas de Fe3O4 en otros materiales. Estos resultados confirmaron además que el aumento de la contaminación de la membrana fue causado por el crecimiento de bacterias asociado con la presencia de especies de Fe de valencia mixta que coexisten en los agregados precipitados22.

Además de los métodos analíticos descritos anteriormente, también se utilizaron imágenes SEM para caracterizar la membrana después de la operación. Las Figuras 6 y 7 presentan imágenes de membranas de UF sucias y lavadas y sus secciones transversales. En la membrana limpia había una gran cantidad de poros grandes dentro de la superficie de la membrana y la distribución de los poros parecía relativamente uniforme, como se informó en nuestra investigación anterior29. Por el contrario, las membranas usadas mostraron una gruesa capa de depósito sobre la superficie de las membranas y las diferencias en la apariencia de las capas de torta depositadas en las dos superficies de las membranas fueron evidentes (Fig. 6). Se creía que la imagen SEM indicaba alguna evidencia de nanopartículas de Fe3O4 en la superficie de la capa de torta de FeNP-CUF, junto con algo de EPS u otra materia orgánica. Ambos sistemas contenían miles de depósitos coloidales, la mayoría de los cuales se consideraban partículas primarias precipitadas a escala nanométrica. Para la membrana del sistema CUF, el tamaño de los precipitados de nanopartículas parecía mayor y la capa de torta parecía relativamente más porosa, en comparación con el sistema FeNP-CUF. Se especula que la materia orgánica adsorbida en las nanopartículas (sistema FeNP-CUF) se utiliza como alimento para los microorganismos, dando como resultado un tamaño aparentemente menor de las nanopartículas.

Imágenes SEM y estado de los poros para las superficies de las membranas con diferentes pretratamientos: FeNP-CUF (a) y CUF (b) sin lavado, FeNP-CUF (c) y CUF (d) con lavado; Distribución de poros 'abiertos' para membranas lavadas (e).

Imágenes SEM de la sección transversal de capas de torta sobre la superficie de la membrana con diferentes pretratamientos: FeNP-CUF (a,b) y CUF (c,d).

Después de lavar las membranas para eliminar la capa de torta, se tomaron imágenes de la superficie de la membrana para explorar la suciedad interna de la membrana. Como se muestra en la Fig. 6c, d, la cantidad de poros en las dos superficies de la membrana sucia parecía ser significativamente diferente. Se puede observar que apenas existían poros grandes en la superficie de la membrana FeNP-CUF y el número de poros había disminuido en gran medida, mientras que muchos poros grandes eran claramente visibles en la superficie de la membrana CUF y el número estadístico de poros parecía ser mucho mayor. más que la membrana FeNP-CUF (Fig. 6e). Los resultados de estas observaciones microscópicas demostraron que la incrustación interna inducida por la deposición o el bloqueo de los poros de la membrana FeNP-CUF era mucho más grave que la membrana CUF y esto era consistente con los resultados de las resistencias a la incrustación interna indicadas por el TMP. de ambos sistemas (después del lavado con agua a alta presión el día 25) (Fig. 8).

Variación temporal de la TMP para agua cruda coagulada con y sin nanopartículas de Fe3O4 (FeNP-CUF y CUF, respectivamente) (20 Lm−2.h−1).

Comparando el espesor de la capa de torta formada en los dos sistemas, es evidente que era casi el mismo en los dos sistemas de membrana (Fig. 7a, c). Esto fue inesperado ya que para el sistema FeNP-CUF se asentaron y eliminaron más flóculos en el tanque de membrana debido a la mayor densidad de las nanopartículas de Fe3O4 en los flóculos y la menor cantidad de flóculos restantes debería haber dado como resultado un espesor reducido de la capa de torta en FeNP-CUF. comparado con el del sistema CUF. La inesperada similitud en el espesor de la torta puede deberse en parte a que la capacidad de adhesión de los flóculos a la capa de torta aumentó por la presencia combinada de nanopartículas de Fe3O4 y más materia orgánica (como EPS).

Al comparar la Fig. 7b con la Fig. 7d, que muestra las secciones transversales de la capa de torta con mayor resolución, parecía haber evidencia de más EPS u otra materia orgánica adsorbida del agua cruda o producida por bacterias asociadas con las nanopartículas de Fe3O4 en el FeNP- Capa de pastel CUF. Se cree que la materia orgánica proviene directamente de las bacterias, que produjeron plantillas de polisacáridos extracelulares en los precipitados de Fe43,44,45. Además, las nanopartículas de Fe3O4 pueden mostrar una alta capacidad de adsorción de proteínas de albúmina sérica bovina (BSA) en solución acuosa6, lo que provocó una mayor concentración de EPS en la capa de torta. Se sugiere que una mayor concentración de EPS en la capa de torta de FeNP-CUF mejoró la capacidad de adhesión de la capa de torta, lo que se observó previamente en el tratamiento de aguas residuales46, lo que llevó a que se eliminaran menos partículas durante el retrolavado. Esta puede ser la razón por la que el espesor de la capa de torta en los dos sistemas era casi el mismo, a pesar de que se depositaron más flóculos en el tanque de membrana FeNP-CUF debido a la mayor densidad de la inclusión de nanopartículas de Fe3O4. Las imágenes SEM también sugirieron que existían algunos EPS en la superficie de la membrana (Fig. 7b), lo que puede agravar la contaminación de la membrana.

Como se discutió anteriormente, la diferente actividad bacteriana en los dos sistemas resultó en una marcada diferencia en la contaminación de la membrana. Como el flujo de membrana de las corrientes FeNP-CUF y CUF se estableció en un valor constante, el ensuciamiento de la membrana se pudo cuantificar mediante el aumento temporal de TMP. El aumento comparativo de TMP para las corrientes FeNP-CUF y CUF se muestra en la Fig. 8, que cubrió un período operativo de más de 30 días. Se puede observar que la TMP aumentó con el tiempo desde un valor inicial de aproximadamente 5 kPa para ambas corrientes de tratamiento.

Se muestra claramente que la existencia de nanopartículas de Fe3O4 en el agua cruda produjo una tasa inicial de ensuciamiento de la membrana sólo un poco mayor que sin Fe3O4 (Fig. 8), pero posteriormente la TMP aumentó rápidamente desde los 15 días de operación hasta alcanzar una TMP de 22 kPa después de 25 días, mucho mayor que el del sistema CUF sin nanopartículas (11,5 kPa). Cho y Fane confirmaron la importancia del EPS en el ensuciamiento del biorreactor de membrana y determinaron que el ensuciamiento se produjo en dos etapas; una etapa de deposición gradual y aumento repentino del crecimiento de la biomasa que requirió limpieza de la membrana47. Se creía que esta diferencia importante era causada por efectos biológicos que se discutieron anteriormente con referencia a diversos parámetros que han revelado en detalle el comportamiento de la membrana. En particular, la presencia de nanopartículas de Fe3O4 probablemente mejoró la actividad bacteriana.

Después de 25 días de funcionamiento, los módulos de membrana se sacaron de los tanques y se limpiaron con agua del grifo a alta presión y una esponja. Al reiniciar el tratamiento se encontró que la TMP inicial de las membranas FeNP-CUF y CUF era de 8 kPa y 5,5 kPa, respectivamente. Dado que el valor CUF fue sólo ligeramente superior al de una membrana nueva (5 kPa), podemos concluir que el ensuciamiento de la membrana CUF durante el funcionamiento estuvo determinado principalmente por la capa de torta en la superficie de la membrana, pero para la membrana FeNP-CUF hubo también algunas incrustaciones físicas irreversibles en la membrana (~3 kPa). Por lo tanto, la presencia de nanopartículas de Fe3O4 parece causar contaminación irreversible y reversible de la membrana y la asociación entre las nanopartículas de Fe3O4 y una mayor actividad bacteriana debería ser la razón principal de esto, según los resultados de esta investigación.

En general, los beneficios de aplicar la coagulación como pretratamiento a la ultrafiltración son ampliamente aceptados. Sin embargo, la presencia de nanopartículas de Fe3O4 en el agua cruda parece ser perjudicial para el rendimiento de la UF al aumentar la tasa de contaminación de la membrana. Las razones de este comportamiento y las conclusiones específicas de este estudio se resumen a continuación:

Si bien la presencia de nanopartículas de Fe3O4 no tuvo ningún impacto adverso en el rendimiento de la coagulación, su presencia dentro de los flóculos de coagulante residual provocó su acumulación en la capa de torta en la superficie de la membrana y un aumento de los efectos de contaminación. Se observó que la naturaleza de los sólidos de Fe acumulados cambiaba con el tiempo y estaba relacionada con una mayor actividad bacteriana.

La tasa de contaminación de la membrana (aumento de TMP) fue similar en las primeras etapas de los procesos de UF para las dos aguas crudas, pero aumentó rápidamente después de aproximadamente 15 días para el agua cruda que contenía nanopartículas de Fe3O4, lo que sugiere la participación de efectos biológicos. Un aumento en la actividad microbiana puede mejorar tanto la incrustación reversible (cambiando las propiedades de la capa de torta) como la incrustación irreversible (bloqueo de los poros de la membrana).

Para el sistema FeNP-CUF, los tamaños de las nanopartículas precipitadas eran más pequeños y la capa de torta parecía tener una porosidad relativamente menor, en comparación con el sistema CUF. La contaminación interna inducida por la deposición de poros o el bloqueo de la membrana FeNP-CUF fue mucho más grave que la membrana CUF, como lo indica visualmente el SEM y la mayor tasa de aumento de TMP.

La presencia de una mayor actividad microbiana en el sistema FeNP-CUF fue evidente a partir de las concentraciones medidas de EPS y ADN y las intensidades de fluorescencia. Se especula que los microorganismos catalizan las nanopartículas de Fe3O4 en oxihidróxidos de hierro, lo que conduce a un mayor crecimiento bacteriano. Asociada con el crecimiento bacteriano está la producción de EPS, que mejora la unión con y entre los flóculos de coagulante, dando lugar a una capa de torta más resistente y de menor porosidad.

Cómo citar este artículo: Yu, W. et al. Contribución de las nanopartículas de Fe3O4 al ensuciamiento de la ultrafiltración con pretratamiento de coagulación. Ciencia. Rep. 5, 13067; doi: 10.1038/srep13067 (2015).

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Este trabajo fue apoyado por la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Subvenciones 51138008 y 51108444). Esta investigación también contó con el apoyo de una beca internacional entrante Marie Curie dentro del 7º Programa Marco de la Comunidad Europea (FP7-PEOPLE-2012-IIF-328867) para el Dr. Wenzheng Yu.

Yu Wenzheng y Xu Lei contribuyeron igualmente a este trabajo.

Laboratorio Clave de Ciencia y Tecnología del Agua Potable, Centro de Investigación de Ciencias Ecoambientales, Academia China de Ciencias, Beijing, 100085, China

Wenzheng Yu, Lei Xu y Jiuhui Qu

Departamento de Ingeniería Civil y Ambiental, Imperial College London, South Kensington Campus, Londres, SW7 2AZ, Reino Unido

Wenzheng Yu y Nigel Graham

Centro de Investigación de Recursos Hídricos (CWRR), Escuela de Ingeniería Civil, Estructural y Ambiental, University College Dublin, Newstead Building, Belfield, Dublín, 4, Irlanda

Lei Xu

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WY, NG y JQ han contribuido al diseño del estudio y a la revisión crítica del artículo. WY y XL hicieron los experimentos, analizaron los datos, prepararon las figuras y redactaron el artículo.

Los autores no declaran tener intereses financieros en competencia.

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Yu, W., Xu, L., Graham, N. et al. Contribución de las nanopartículas de Fe3O4 al ensuciamiento de la ultrafiltración con pretratamiento de coagulación. Representante científico 5, 13067 (2015). https://doi.org/10.1038/srep13067

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Recibido: 10 de abril de 2015

Aceptado: 14 de julio de 2015

Publicado: 13 de agosto de 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep13067

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